一.   EDTA的離解平衡

在水溶液中，2個羧基 H⁺轉移到氨基N上，形成雙極離子：

EDTA 常用 H₄Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的為其二鈉鹽：Na₂H₂Y·2H₂O ，也簡寫為EDTA 。

     當溶液的酸度很高時，兩個羧基可再接受H⁺ ，形成H₆Y²⁺ ，相當于一個六元酸，有六級離解常數：

             K_a1=10^-0.9        K_a2=10^-1.6       K_a3=10^-2.1  

             K_a4=10^-2.8        K_a5=10^-6.2       K_a6=10^-10.3

七種形式：

             H₆Y²⁺ 、H₅Y⁺ 、H₄Y 、H₃Y^- 、H₂Y^2- 、HY^3- 、Y^4-

            當 pH < 1時， 主要以 H₆Y²⁺ 形式存在；

            當 pH >11 時，主要以 Y^4- 形式存在——配位離子

二. M-EDTA 的特點

1. EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成穩定的螯合物

   有利之處：提供了廣泛測定元素的可能性（優于酸堿、沉淀法）

   不利之處：多種組分之間易干擾——選擇性

2. EDTA與形成的M- EDTA 配位比絕大多數為1:1

3. 螯合物大多數帶電荷，故能溶于水，反應迅速

三. EDTA配合物的配位平衡及其影響因素

（一） EDTA配合物的穩定常數

     為簡便，金屬離子與EDTA的反應常將電荷略去寫成通式:

          配位平衡       M   +   Y   ==   MY

在配位滴定過程中，當溶液中沒有副反應發生時，當反應達平衡時，用絕對穩定常數 K_MY 衡量配位反應進行的程度：

       穩定常數       （K_MY 越大，配合物越穩定） (1)

（K_MY 不因濃度、酸度及其它配位劑或干擾離子的存在等外界條件而改變）

（二）影響配位平衡的主要因素

      配位滴定中所涉及的化學平衡比較復雜，由于某些干擾離子或分子的存在（如溶液中的H⁺、OH^-，其它共存離子、緩沖劑、掩蔽劑等），常伴隨有一系列副反應發生：

  各種副反應進行程度可由其相應的副反應系數表示（a）。

  在大多數情況下，影響配位平衡的主要因素為“酸效應”和“配位效應”。

1. 酸效應（質子效應或 pH 效應）

                    M   +  Y   ==   MY

                                   ⇅H⁺

                                  HY,  H₂Y,  H₃Y ……

      顯然，溶液的酸度會影響 Y 與 M 離子配位能力，酸度愈大，Y 的濃度愈小，愈不利于 MY 的形成。

由溶液酸度（H⁺）引起的副反應稱為“配位效應”。

      其發生程度與 [H⁺] 有關，由酸效應系數來表示：

  ¬未與M 配位的EDTA的各種形式總濃度  (2)

      [H⁺] ­  ®  [Y]¯  ®  a_Y(H) ­  ®  副反應越嚴重

已知：C_Y’ = [H₆Y]+[H₅Y]+[H₄Y]+[H₃Y]+[H₂Y]+[HY]+[Y]

所以：       

類同于酸分布系數的推導：

           (3)

因 此：    已知 [H⁺]  ® 計算出 a_Y(H) ，不同 pH 值下的 log a_Y(H) 見教材表 8-2

一般情況下： a_Y(H) >1，當 pH ³ 12時， a_Y(H) »1

2. 配位效應

                        Y + M == MY

                              ⇅L

                             ML,  ML₂… … 

    這種由于其它配位劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現象稱為配位效應。

    配位效應對主反應的影響程度可用配位效應系數表示：                                            

¬¬ 未與 Y 配位的 M 總濃度   （4）

M 與 L 形成的配合物大多數是分步形成 ML_n

          C_M’ = [M] + [ML] + [ML₂] +¼¼[ML_n]

      由各級平衡：

        M+L=ML            [ML]= k₁ [M][L] = b₁ [M][L]

       ML+L=ML₂               [ML₂]= k₂ [ML][L] = b₂ [M] [L]²

           ┇               ┇                     ┇

ML_n-1+L=ML_n                                 [ML_n]= b_n [M][L] ⁿ

\可得到：

（5）

           [L]­ ® [M]¯ ® a_M(L) ­ ® 副反應越嚴重。

例：將100 ml  0.02mol/L Cu²⁺ 溶液與100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu²⁺ 的平衡濃度為多少？

解：查表可得 各級 b 值

a_Cu(NH3)=1 + 1.4 ´ 10⁴ ´ 0.14 + 4.3 ´ 10⁷ ´ 0.14² + 3.4 ´ 10¹⁰ ´ 0.14³+ 4.7 ´ 10¹² ´ 0.14⁴

=  4.8´10⁸

（三）配合物的條件穩定常數

       在滴定過程中，當溶液中無副反應發生時；當反應達平衡時，用絕對穩定常數 K_MY 衡量此配位反應進行的程度：

當溶液中有副反應 發生時，溶液的組成發生變化，

此時：  [M] ® c_M^’ ；       [Y ] ®c _Y^’ ；   K_MY ® K’_MY 

而    c_M^’ =[M]•a _M(L) ；   c_Y^’ =[Y]•a _Y(H) ；  

   (6)

取對數得：             (7)

                       K ^’——條件穩定常數。

當溶液中無其他配位劑存在時：

          a_M(L) =1，      log K’_MY = log K_MY -log a_Y(H)             (8)

   當溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時：

           a_Y(H) =1，       log K’_MY  = log K_MY                               (9)

  一般情況下：        K’_MY   <  K_MY

       K’_MY 說明了配合物在一定條件下的實際穩定程度；也說明了在發生副反應

情況下配位反應實際進行程度。它是判斷配合物 MY 穩定性的最重要的數據之一。

    在滴定過程中，當溶液中沒有副反應發生時；當反應達平衡時，用絕對穩定常數 K_MY 衡量此配位反應進行的程度：

     當溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時：

           a_Y(H) =1，       log K’_MY  = log K_MY

  一般情況下：        K’_MY   <  K_MY