在許多電化學反應中，電極上有電流通過時所表現的電極電勢（I）跟可逆電極電勢（r）之間偏差的大小（絕對值），叫做超電勢（曾用名過電勢），記作η，即η=|r-I|
可逆電極電勢（r）指在可逆地發生電極反應（如在充電和放電時）時電極具有的電勢。但是電化學反應中（如電解操作），當電流通過電極時，發生的必然是不可逆電極反應。產生偏差的原因主要是由于電池內阻R引起的電勢降（IR）和不可逆條件下兩個電極的極化。發生電極極化的主要原因有兩種：（1）濃差極化 當有電流通過電極時，因離子擴散遲緩而導致電極表面附近的離子濃度跟本體溶液中的不同，使I和r發生偏差。這部分偏差叫濃差超電勢。將溶液強烈攪拌或升高溫度，加快離子擴散，可以減小濃差超電勢。（2）活化極化 當有電流通過時，由于電化學反應進行的遲緩性造成電極帶電程度跟可逆情況時不同，導致I偏離r的現象。這部分偏差叫活化超電勢。一般金屬離子在陰極上被還原時，活化超電勢數值都比較小。但有氣體析出時，例如陰極析出H2，陽極析出O2和Cl2時，數值就較大。
超電勢跟通過電極的電流密度（i）有關。對電池來說，i越大，電池放電的不可逆程度越高，電池的端電壓越小，所能獲得電功也越少。對電解池來說，i越大，電解池放電的不可逆程度越高，兩極上所需外加電壓越大，所消耗掉的電功也越大。