1864年，克勞修斯提出了熵(S)的概念，但它非常抽象，既看不見也摸不著，很難直接感覺到熵的物理意義。不少科學家為此而進行研究，1872年玻爾茲曼首先對熵給予微觀的解釋，他認為：在大量微粒(分子、原子、離子等)所構(gòu)成的體系中，熵就代表了這些微粒之間無規(guī)排列的程度，或者說熵代表了體系的混亂度。可見熵是用來描述體系狀態(tài)的，因此它是狀態(tài)函數(shù)，同時熵也與體系所含物質(zhì)的量有關(guān)。影響熵值的因素如下：
①同一物質(zhì)：S(高溫)＞S(低溫)，S(低壓)＞S(高壓)；S(g)＞S(l)＞S(s)；
②相同條件下的不同物質(zhì)：分子結(jié)構(gòu)越復雜，熵值越大；
③S(混合物)＞MS(純凈物)；
④對于化學反應，由固態(tài)物質(zhì)變成液態(tài)物質(zhì)或由液態(tài)物質(zhì)變成氣態(tài)物質(zhì)(或氣體物質(zhì)的量增加的反應)，熵值增加。
研究發(fā)現(xiàn)，一個孤立體系自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行，當熵增加到最大時，體系達到平衡。這叫做熵增加原理。根據(jù)這一原理，我們得到了對于孤立體系的熵判據(jù)：
ΔS孤＞0 自發(fā)
ΔS孤=0 平衡
ΔS孤＜0 非自發(fā)
利用熵判據(jù)能夠?qū)铝Ⅲw系中發(fā)生的過程的方向和限度進行判別。如：把氮氣和氧氣于一個容器內(nèi)進行混合，體系的混亂程度增大，熵值增加(即ΔS＞0)，是一個自發(fā)進行的過程；相反，欲使該氣體混合物再分離為N2和O2，則混亂度要降低，熵值減小(ΔS＜0)，在孤立體系中是不可能的。當然，若環(huán)境對體系做功，如利用加壓降溫液化分離的方法可把此混合氣體再分離為O2和N2，但此時體系與環(huán)境之間發(fā)生了能量交換，故已不是孤立體系了。