這類物質有：有機金屬化合物RnM（R=烷基或烯丙基，M＝Li、Na、K、Rb、Se、B、Al、Ga、Tl、P、As、Sb、Bi、Ag、Zn）及還原性金屬催化劑（Pt、Pd、Ni、Cu—Cr）等。
注意事項
1).這類物質一接觸空氣就會著火，因此，初次使用時，必須請有經驗者進行指導。
2).將有機金屬化合物在溶劑中稀釋而成的東西，若其溶劑一飛濺出來就會著火。因此，要把其密封保管。并且，不要將可燃性物質置于其附近。
防護方法
處理毒性大的自燃物質時，要戴防毒面具和橡皮手套。
滅火方法
由這類物質引起的火災，通常用干燥砂子或粉末滅火器滅火。但數量很少時，則可以大量噴水滅火。
事故例子
將盛有經溶劑稀釋的三乙基鋁的瓶子，放入紙箱搬運的過程中，瓶子破裂發生泄漏而引起著火。◆在濾紙上洗滌還原性鎳催化劑，其后把濾紙丟入垃圾箱中而引起著火。◆在通風櫥內，用LiAlH4進行還原反應，于放有LiAlH4的燒瓶中加入乙醚時發生著火。
